0前言

隨著(zhù)全球對低碳環(huán)保要求的提升,氫能發(fā)展進(jìn)入了快車(chē)道,特別是利用可再生能源制取綠氫將是未來(lái)發(fā)展趨勢。近年來(lái)氫與電耦合經(jīng)歷了快速發(fā)展,利用風(fēng)能和光能制取綠電,再利用綠電制取綠氫、綠醇、綠氨等。風(fēng)電、光電與氫能耦合,降低了新能源隨機性、波動(dòng)性對電力系統的影響,大幅提高了新能源發(fā)展和消納能力。隨著(zhù)碳達峰、碳中和要求的日趨緊迫,低碳環(huán)保的新能源開(kāi)發(fā)利用需求越來(lái)越多,除了太陽(yáng)能和風(fēng)能外,地熱的應用對節能減排也具有重要意義。

地熱作為可再生能源之一,儲量豐富、分布廣泛,具有污染小、產(chǎn)能穩定、服務(wù)周期長(cháng)等特點(diǎn),受到了各國的高度重視。在國內,20世紀70年代經(jīng)歷了一次地熱開(kāi)發(fā)熱潮,建設的羊八井發(fā)電廠(chǎng)至今仍在運轉,近年來(lái)地熱開(kāi)發(fā)快速發(fā)展,但主要是直接利用(地熱供暖)。中國西部地區具有豐富的高溫地熱資源,但發(fā)展相對落后,人口密度低,目前廣泛應用的地熱供暖模式的適應性不高,需探索新的地熱利用方式。在國外,美國、日本、印度尼西亞、菲律賓、土耳其、新西蘭、冰島、肯尼亞等國紛紛加大了地熱的開(kāi)發(fā)力度,一些地熱資源豐富的國家已經(jīng)開(kāi)啟了地熱制氫的探索。日本大林組株式會(huì )社在大分縣九重町野上建造了地熱發(fā)電制氫的示范裝置,冰島也計劃利用地熱電廠(chǎng)建造大規模制氫的工廠(chǎng)。地熱制氫作為前瞻性新興領(lǐng)域,國外從20世紀90 年代就開(kāi)始了相關(guān)研究,但國內起步較晚,相關(guān)研究報道甚少。本文綜述當前國際上地熱制氫的研究與應用進(jìn)展,以期為中國地熱制氫研究與行業(yè)發(fā)展提供參考。

1地熱資源及利用現狀

中國的干熱巖資源折合標準煤856×10¹²t,同時(shí)中溫地熱資源折合標準煤1.25×10¹²t。全球地熱資源主要集中在4個(gè)高溫地熱帶上:大西洋中脊地熱帶、東非裂谷地熱帶、環(huán)太平洋地熱帶和地中?！柴R拉雅地熱帶。馬槽地熱田處于環(huán)太平洋地熱帶,羊八井地熱田、騰沖地熱田處于地中?！柴R拉雅地熱帶。

地熱按儲存形式可分為水熱型、干熱巖型、熔巖型; 按溫度又可分為高溫(≥150℃)、中溫(90~150℃)、低溫(25~90℃)地熱資源。目前已開(kāi)發(fā)利用的地熱資源以水熱型為主,其利用方式可劃分為地熱發(fā)電和直接利用兩類(lèi),不同的地熱資源,其利用方式也不同。

低溫地熱資源適合直接利用;中溫地熱資源適合雙循環(huán)發(fā)電、供暖、工業(yè)干燥等,雙循環(huán)發(fā)電主要是卡琳循環(huán) (Kalina Cycle,KC)和有機朗肯循環(huán)(Organic Rankine Cycle,ORC),ORC應用更廣泛;150~200℃的高溫地熱資源適合發(fā)電、供暖、工業(yè)干燥等,發(fā)電可采用閃蒸、雙循環(huán)或閃蒸與雙循環(huán)混合循環(huán)等方式;200℃以上的高溫干蒸氣地熱資源則適合直接發(fā)電和綜合利用,干蒸氣發(fā)電有背壓式和凝汽式發(fā)電系統。

為了提高地熱利用率,通常采用梯級開(kāi)發(fā)和綜合利用方式。地熱資源利用方式以直接利用為主,2020年全球地熱直接利用裝機容量為107 727 MW,亞洲、歐洲、美洲的地熱直接利用裝機容量分別為49 079、32 386、23 330 MW;其中地熱直接利用裝機容量前五名的國家是中國、美國、瑞典、德國和土耳其,裝機容量分別為 40 610、20 713、6 680、4 806、3 488 MW。2020年全球地熱發(fā)電裝機量為15 608 MW,其中美國、印度尼西亞、菲律賓、土耳其地熱裝機容量分別為3 700、2 289、1 918和 1 549 MW。中國已開(kāi)發(fā)的地熱資源主要是中、低溫地熱田,以直接利用為主,地熱發(fā)電規模較小,中國的地熱直接利用裝機容量?jì)H為34.9 MW。

2地熱制氫技術(shù)及其進(jìn)展

2.1地熱制氫技術(shù)

2.1.1制氫技術(shù)現狀

制氫技術(shù)的路徑主要包括化石燃料制氫、工業(yè)副產(chǎn)物制氫、水電解制氫等,其中化石燃料制氫與工業(yè)副產(chǎn)物制氫的工藝技術(shù)成熟,成本較低,是當前制氫的主要方法。化石燃料制氫主要是煤制氫和天然氣制氫, 煤制氫是利用熱能使煤氣化與水蒸氣反應產(chǎn)生氫氣,天然氣制氫是利用熱能使天然氣通過(guò)高溫裂解或重整獲得氫氣,再通過(guò)分離提純出高純度的氫氣。工業(yè)副產(chǎn)物制氫是利用提純技術(shù)獲得高純度氫氣,提純技術(shù)主要包括深冷分離法、變壓吸附法(Pressure Swing Adsorption, PSA)、膜分離法。水電解制氫是利用電能作用將水解離生成氧氣和氫氣,分別從電解槽陽(yáng)極和陰極析出,主要包括堿性電解法(Alkaline Electrolyzer,ALK)、質(zhì)子交換膜電解法(Proton Exchange Membrane,PEM)和固體氧化物電解法(Solid Oxide Electrolysis Cell,SOEC)。近年來(lái), 利用太陽(yáng)能進(jìn)行光化學(xué)反應和光合作用制氫工藝被廣泛探索。常見(jiàn)制氫技術(shù)見(jiàn)表1。

熱化學(xué)工藝通常需要高熱,例如:煤氣化制氫的氣化溫度,對于濕法料漿氣化技術(shù)為1 250~1 400℃,干法粉煤氣化技術(shù)為1 400~1 700℃;甲烷水蒸氣重整制氫, 重整反應的溫度通常為750~920℃;甲烷芳烴構化技術(shù)目前還處于研究階段。煤氣化制氫和甲烷水蒸氣重整制氫都會(huì )產(chǎn)生溫室氣體———二氧化碳,通常稱(chēng)為灰氫, 見(jiàn)圖1-a)~b)。這類(lèi)制氫工藝與碳捕集結合起來(lái)產(chǎn)生的氫氣,通常稱(chēng)為藍氫。

水電解工藝中ALK和PEM制氫工藝對溫度要求較低,技術(shù)成熟,但SOEC制氫工藝的工作溫度較高(約 900℃),目前處于產(chǎn)品試驗階段。電能可由太陽(yáng)能、風(fēng)能、水力能和地熱能等可再生能源獲取。水電解制氫只產(chǎn)生氫氣和氧氣,沒(méi)有二氧化碳排放,通常稱(chēng)為綠氫,見(jiàn)圖1-c)。光解制氫工藝是利用太陽(yáng)能的光熱來(lái)制取氫氣的前瞻性技術(shù)路線(xiàn),包括太陽(yáng)光催化分解水制氫、太陽(yáng)光電化學(xué)分解制氫以及太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)制氫,目前仍處于研究階段。

2.1.2地熱制氫工藝技術(shù)

供熱和發(fā)電是地熱資源最常見(jiàn)的兩種利用方式,因此,地熱制氫技術(shù)的研究也是基于用熱能和電能制氫, 利用地熱資源獲得氫氣的生產(chǎn)路徑見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn),獲得氫氣的方式有:分離提純地熱資源伴生氣中的氫氣;利用地熱發(fā)電,通過(guò)水電解制氫;利用地熱采用熱化學(xué)類(lèi)制氫工藝;電能和熱能混合制氫工藝。

從自然界直接獲取的氫氣通常稱(chēng)為白氫,全球很多區域的地熱資源都含有一定量的氫氣,如冰島北部克拉布拉火山附近的Bjarnarflag地熱田,根據Arnason B等人的報告,該地熱田約產(chǎn)氫氣50 t a,但地熱井中含氫量通常較低,氫氣直接排放到大氣中。

煤氣化制氫、甲烷水蒸氣重整制氫等傳統的熱化學(xué)制氫工藝,原材料自身可通過(guò)反應提供熱能,因此未見(jiàn)其與地熱耦合的相關(guān)報道。冰島國家電力公司對冰島深井鉆探分析認為在4~5 km的地熱深井可獲得500~ 600℃的高溫地熱蒸汽。隨后開(kāi)展了相對低溫的熱化學(xué)制氫工藝與地熱耦合的研究,如Cu-Cl循環(huán)工藝、 Mg-Cl循環(huán)工藝等。這些低溫熱化學(xué)制氫工藝的反應溫度大約500℃,但是,由于深井鉆探技術(shù)尚未廣泛普及, 至今還未獲得如此高溫的深井地熱資源,因此,熱化學(xué)制氫工藝與地熱的耦合仍處于理論研究階段。2022年,王朝文等人提出了一種利用地熱輔助加熱的氣藏原位轉化制氫方法,其原理為:向干熱巖地穴注入氧化鈣和水蒸氣進(jìn)行預熱,使地層溫度到達滿(mǎn)足甲烷和水蒸氣反應制氫的要求;再向地層注入氧化鈣、甲烷和水蒸氣后悶井,生成氫氣和一氧化碳;然后再注入水蒸氣后悶井,生成氫氣和二氧化碳;最后開(kāi)井采氣并分離出氫氣。

目前,該技術(shù)還處于概念階段。

地熱發(fā)電制氫和水電解制氫均有商業(yè)化的技術(shù),兩者耦合具備技術(shù)可行性。當前探索地熱能制氫的主流技術(shù)路線(xiàn)是利用地熱電廠(chǎng),先將地熱水蒸汽的熱能轉換為電能,再利用電能解離水產(chǎn)出氫氣。地熱發(fā)電的方式有閃蒸、雙循環(huán)以及閃蒸與雙循環(huán)混合循環(huán)等;ALK、 PEM制氫工藝已商業(yè)化,但PEM制氫工藝的效率比 ALK制氫工藝的效率更高,大部分效率研究采用PEM制氫工藝,其系統見(jiàn)圖3。目前,地熱發(fā)電+水電解制氫的地熱制氫模式已經(jīng)進(jìn)入實(shí)證階段,2021年7月,日本建造了一套地熱能制氫實(shí)證設備。

2.2地熱制氫研究進(jìn)展

自20世紀90年代冰島開(kāi)展地熱制氫可行性研究以來(lái),有關(guān)地熱制氫的相關(guān)研究持續進(jìn)行。隨著(zhù)氫能成為全球最熱門(mén)的清潔能源話(huà)題,地熱制氫的相關(guān)研究在近 10年蓬勃發(fā)展。當前地熱制氫系統主要是地熱發(fā)電與水電解制氫耦合系統,相關(guān)研究主要是熱力效率評估分析、地熱制氫系統的優(yōu)化以及經(jīng)濟性評估分析,目的是優(yōu)化效率和經(jīng)濟性,推動(dòng)地熱的綜合利用,見(jiàn)表2。

2.2.1地熱制氫效率

Balta M T等人對地熱發(fā)電驅動(dòng)高溫水電解制氫工藝進(jìn)行了熱力學(xué)評價(jià),高溫水電解制氫工藝的熱效率和效率分別為87%和86%。盡管高溫水電解制氫工藝具有更高的效率,但目前還未實(shí)現商業(yè)化推廣應用。 因此,近年來(lái)地熱制氫系統的研究大多選擇了已商業(yè)化的ALK、PEM制氫工藝,以PEM制氫工藝為主。YilmazC等人以PEM電解技術(shù)和ORC熱電廠(chǎng)耦合為例進(jìn)行了地熱制氫的熱力學(xué)分析,以溫度160℃、流量100 kg s 的地熱資源為例,其地熱電廠(chǎng)系統的熱效率和效率分別為11.4%和45.1%,水電解制氫系統的熱效率和效率分別為64.0%和61.6%,整個(gè)地熱制氫系統的熱效率和效率則分別為6.7%和23.8%。Yuksel Y E等人對利用地熱發(fā)電制氫及液化系統的熱力學(xué)進(jìn)行分析發(fā)現,地熱資源的溫度對該系統的效率影響最大,當地熱流體的溫度由130℃增加到200℃,該系統的效率由38%提升到64%,PEM水電解的溫度由60℃ 增加到85℃,氫氣生產(chǎn)效率由39%提升到44%。

Karakilcik H等人對ORC地熱發(fā)電與氯堿電解制氫系統的性能進(jìn)行研究,地熱流體溫度為155℃時(shí),該系統的熱效率和效率分別為6.2%和22.4%;當地熱溫度從140℃增加到155℃,該系統的氫氣產(chǎn)量由10.5 kg h提升到21.1 kg h。Ganjehsarabi H對地熱制氫系統中 ORC發(fā)電的工作流體性能進(jìn)行分析發(fā)現,工作流體的沸點(diǎn)越高,ORC發(fā)電的效率越高。本文對當前地熱制氫系統的效率研究情況進(jìn)行了統計,見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn),單一的地熱發(fā)電制氫系統的熱效率通常較低。這是因為當地熱系統僅用于發(fā)電,則未利用的余熱比例較大。為了提升地熱的熱效率,通常采用多系統梯級利用地熱資源。Tekkanat B等人對地熱發(fā)電、 制氫、海水淡化等多功能組合的綜合利用系統的熱效率、效率和經(jīng)濟性進(jìn)行了分析評價(jià),系統的熱效率和效率分別為59.53%和53.17%,均化能源成本為0.102 美元kW·h,地熱綜合利用系統的效率和成本優(yōu)于地熱單一利用系統的效率和成本。

Rahmouni S等人將碳捕獲與地熱結合起來(lái)制氫,利用二氧化碳從地熱井中取出熱能進(jìn)行發(fā)電,再利用電能進(jìn)行水電解制氫,但成本較高。Hadjiat M M等人對低溫地熱資源制氫進(jìn)行了研究,采用熱電發(fā)電機代替ORC進(jìn)行發(fā)電,然后再利用水電解制氫,研究結果顯示,針對70℃的地熱資源,熱電發(fā)電機每單位面積(m2)的產(chǎn)量極低,氫氣產(chǎn)量0.565 2 kg a。目前, 這兩種地熱制氫方式還不具備經(jīng)濟可行性,仍處于前沿探索研究。

2.2.2地熱制氫經(jīng)濟性分析

20世紀90年代,冰島就開(kāi)始了地熱制氫的可行性研究,生產(chǎn)系統的能量需求由水電和地熱聯(lián)合提供, 氫氣成本較汽油成本高約65%,液氫成本則比汽油成本高260%以上,不能與燃油價(jià)格競爭。因此,地熱制氫的經(jīng)濟可行性相關(guān)研究對推動(dòng)地熱制氫非常重要。許多學(xué)者進(jìn)行了這方面的調查研究,現有地熱制氫經(jīng)濟性分析過(guò)程中,對于制氫成本的考慮不盡相同,大部分熱經(jīng)濟分析主要針對能耗成本,少數研究以地熱發(fā)電的經(jīng)濟模型為基礎進(jìn)行了總成本分析,包括能耗成本、投資成本、運行維護成本。當前地熱制氫系統成本分析研究的情況統計見(jiàn)表4。

Yilmaz C等人以規模為20 MW雙循環(huán)工藝地熱電廠(chǎng)為例,針對不同的地熱制氫系統經(jīng)濟性進(jìn)行評估, 當地熱溫度為200℃、電成本單價(jià)按0.06美元考慮時(shí), 未預熱的ALK電解制氫的能耗成本為2.65美元kg H2,總成本為3.80美元kg H2;ALK水電解預熱至85℃時(shí), 能耗成本略有降低,為2.38美元kg H2;高溫水電解制氫的能耗成本為1.53美元kg H2,總成本為2.60美元 kg H2。高溫水電解工藝具有更高的效率,所以成本更低。但是,目前高溫水電解工藝還未完全實(shí)現商業(yè)化, 其設備成本難估計,因此,針對地熱制氫的熱經(jīng)濟和成本的分析探討,主要采用商業(yè)化的ALK、PEM制氫工藝。

對比能耗成本和總成本,能耗成本占總成本的比重較高,對于水電解制氫,能耗主要是用電耗能,因此,地熱制氫成本受電成本單價(jià)的影響較大。地熱制氫由地熱電廠(chǎng)供電,其電成本單價(jià)的主要影響因素包括:電廠(chǎng)成本(鉆井、地面建設、運行維護)、地熱資源品質(zhì)(溫度、 流量等)以及地熱電廠(chǎng)的類(lèi)型(單閃、雙閃、雙循環(huán)、混合循環(huán)等)。Yilmaz C等人對地熱制氫及其液化成本進(jìn)行調查研究,地熱制氫成本受地熱水蒸汽的溫度和流量影響顯著(zhù),隨溫度的增加,制氫或氫氣液化的成本降低;隨著(zhù)流量增加,制氫成本降低,地熱流體溫度越低。其他研究者也得到同樣結論,Yuksel Y E等人針對單閃+ORC發(fā)電,PEM制氫、熱水、供熱和制冷的多功能系統的效率和熱經(jīng)濟性分析發(fā)現,當地熱溫度為 130℃時(shí),制氫成本為4.8美元kg H2;地熱溫度增加到200℃時(shí),制氫成本則降至1.1美元kg H2。Coskun A等人以土耳其屈塔西亞—錫馬夫地熱田(98~ 162℃)為例,對比分析了雙閃、雙循環(huán)、單閃+雙循環(huán)、KC循環(huán)發(fā)電的經(jīng)濟性,4種地熱發(fā)電的成本分別為: 0.011 6、0.020 2、0.016 5、0.011 6美元kW·h。FiaschiD等人針對阿米亞塔山地熱田(212℃)和波馬蘭且地熱田(120℃),對不同地熱發(fā)電方式的經(jīng)濟性進(jìn)行分析研究,采用ORC循環(huán)和KC循環(huán)發(fā)電的經(jīng)濟性研究結果為:212℃工況下,采用工質(zhì)為R1233zd(E)的ORC循環(huán)的經(jīng)濟性最佳,1 kW·h的成本為8.85歐分(約0.096 美元);120℃工況下,采用KC循環(huán)的經(jīng)濟性最佳, 1 kW·h的成本為12.5歐分(約0.135美元)。

3認識與展望

本文回顧了地熱制氫技術(shù)的研究進(jìn)展,對地熱制氫系統的熱效率、效率、熱經(jīng)濟性以及制氫成本進(jìn)行分析,獲得了如下認識。

1)基于現有的地熱開(kāi)發(fā)技術(shù),目前最具技術(shù)可行性的地熱制氫技術(shù)路線(xiàn)為地熱發(fā)電+水電解制氫。

2)地熱制氫成本受地熱資源品質(zhì)的影響較大,地熱井流體溫度越高,流量越大,氫氣制取成本相對越低。

3)低溫地熱資源制氫成本較高,當前還不具備經(jīng)濟性,地熱制氫宜優(yōu)先選取中、高溫地熱資源。

4)利用高溫地熱制氫時(shí),宜與其他地熱利用方式結合以實(shí)現熱能梯級利用,提升地熱利用率,降低整個(gè)系統的綜合成本。

中國西部地區位于地中?！柴R拉雅高溫地熱帶, 具有豐富的高溫地熱資源,地熱開(kāi)發(fā)潛力巨大,但當前應用最廣泛的地熱供暖模式并不適合于該地區,地熱制氫作為新興的地熱利用方式值得探索。近年來(lái),中國持續推動(dòng)氫能產(chǎn)業(yè)鏈的完善與改進(jìn),隨著(zhù)制氫裝備技術(shù)的高速發(fā)展,在A(yíng)LK方面已處于國際領(lǐng)先水平,制氫裝備成本降低,可靠性不斷增強。水電解制氫技術(shù)耦合高溫地熱進(jìn)行地熱制氫將是具有發(fā)展潛力的新方式。